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超級奧氏體不銹鋼的發(fā)展伴隨著人類的需求和冶金技術(shù)的進步,尤其是在第二次世界大戰(zhàn)后,隨著世界經(jīng)濟的恢復與科學技術(shù)的發(fā)展,社會對鋼鐵的需求在于數(shù)量,而且更追求質(zhì)量,以此促進了冶金技術(shù)的進步。
對于超級奧氏體不銹鋼的重要冶金技術(shù)主要有兩種:爐外精煉技術(shù)(主要是真空吹氧脫碳法VOD和氬氧脫碳法AOD)和氮合金化技術(shù)。
1.爐外精煉技術(shù)
超級奧氏體不銹鋼中的Cr含量普遍較高,根據(jù)含Cr鋼水的冶金物理化學反應(yīng)可知C的含量就此升高。C雖然是強烈形成并穩(wěn)定奧氏體區(qū)的元素,但C易與合金元素形成碳化物(M23C6、M6C、MC以及M7C3),造成局部貧Cr,對不銹鋼的耐腐蝕性能尤其是耐晶間腐蝕與點腐蝕性能影響較大,因此需要把C的質(zhì)量分數(shù)降到0.02%以下。為了使C含量降低,可以提高冶煉溫度,也可以降低CO分壓,學者以此通過研究開發(fā)出爐外精煉技術(shù)。
爐外精煉技術(shù)推動了超級奧氏體不銹鋼第二、三階段的發(fā)展,它是設(shè)置在轉(zhuǎn)爐和連續(xù)鑄鋼間的連接工序,可提高并完善亨利貝塞麥發(fā)明的液態(tài)煉鋼法,有效提升冶煉精度與效率,并且具有改變冶金反應(yīng)條件、增加鋼渣的反應(yīng)面積與提升熔池傳質(zhì)速度等優(yōu)勢。
爐外真空精煉的先驅(qū)是1952年西德克虜伯建成的鋼流脫氣(SD)處理設(shè)備,可脫H,但脫O效果差,之后隨著大型蒸汽噴射泵技術(shù)的日益成熟,各種形式的鋼液真空脫氣技術(shù)迅速發(fā)展。
1956年前西德的Dortmund Horder Huttenunion公司開發(fā)了真空提升脫氣法(DH),1958年前西德的Rhein Stahl Hutten Werke和Heraeus公司開發(fā)出真空循環(huán)脫氣法(RH),兩者脫H、O、C、N元素效果較好,但爐襯壽命降低。為了達到多功能的精煉目的,1964年瑞典ASEA和SKF公司研發(fā)出一種真空脫氣法,稱為ASEA-SKF,可進行吹O脫C,精煉低C不銹鋼,其是爐外精煉的起初模型。
1964年美國Union Carbide Corp發(fā)明了氬氧脫碳法(AOD),通過吹入惰性氣體降低CO分壓從而達到去C保Cr的目的。1967年在美國Joslyn不銹鋼廠建成并投產(chǎn)了一臺AOD爐,使不銹鋼的生產(chǎn)能力得到了質(zhì)的提高,能在抑制有害微量元素的同時又精確控制合金元素,為制造更高合金化的不銹鋼打下了基礎(chǔ)。
1972年法國Creusot Loire和瑞典Uddeholm公司共同在AOD的基礎(chǔ)上發(fā)展了蒸汽-氧吹煉法(CLU),1973年在Degerfors進行正式生產(chǎn),證實CLU可提高爐襯壽命,但與AOD相比Cr被氧化得更多。
1965年前西德Edel-stahlwerk witten發(fā)明真空吹氧脫碳法(VOD),通過抽真空降低CO分壓,達到去C保Cr的目的,可以冶煉低碳、高難度、高純度的不銹鋼產(chǎn)品。在VOD基礎(chǔ)上相關(guān)技術(shù)又進一步發(fā)展,如1976年美國FinkL-Mohr研發(fā)的KVOD/VAD,具有VOD與AOD的優(yōu)點,但又比AOD節(jié)約氬氣與耐火材料,比VOD脫C快;1976年日本川崎研發(fā)的SS-VOD加強了氬氣攪拌,可將C與N降得更低;1976年前西德Edel-stahlwerk witten研發(fā)了VODC/VODK,該方法Cr回收率高;并且1967年美國FinkL&Sons改進了ASEA-SKF研發(fā)出FinkL-VAD,增加了減壓下電弧加熱,可在高溫下實現(xiàn)高鉻鋼液去C保Cr,但冶煉不銹鋼成本高。1970年日本新日鐵利用與VOD相同的原理,在RH設(shè)備上加上一根吹氧噴槍研發(fā)出真空循環(huán)吹氧脫碳法(RH-OB)。
另外,1971年日本大同特殊鋼研發(fā)了鋼包精煉法(LF),具有電弧加熱、吹氬攪拌、真空脫氣等功能,該法設(shè)備簡單、費用低廉,特別適用于舊設(shè)備的更新改造。1980年日本大同特殊鋼開發(fā)氣體精煉電弧爐法(GRAF),使用惰性氣體代替真空,可更快地脫H、O、N、S等。
在VOD和AOD興起后,電爐(EAF)+VOD/AOD這種二步法冶煉不銹鋼逐漸成熟,其冶煉效果良好,對于有特殊需求的鋼種,德國與日本又開發(fā)出三步法(EAF→AOD→VOD),使生產(chǎn)節(jié)奏進一步提高。
2.氮合金化技術(shù)
第二次世界大戰(zhàn)導致Ni資源作為戰(zhàn)略儲備而短缺,為了節(jié)約Ni,德國與美國相繼研發(fā)出以Mn、N代替部分Ni的200系不銹鋼。二戰(zhàn)結(jié)束后,Ni資源短缺問題逐漸緩和,不銹鋼的生產(chǎn)不再因原料供應(yīng)緊張而受到制約,因此200系不銹鋼的研發(fā)與發(fā)展緩步進行。之后曾在美國參與研發(fā)200系列不銹鋼的印度學者回到印度后,根據(jù)富Mn缺Ni的印度國情,將200系不銹鋼進一步研究與發(fā)展。
基于N的有益作用,超級奧氏體不銹鋼也進行氮合金化,以254 SMO的研制成功為典型。之后隨著科技的進步,N的有益作用進一步凸顯,N不僅擁有30倍左右Ni的奧氏體形成穩(wěn)定能力且資源充足,還能延緩碳化物和金屬間相的析出。少量N的加入使鋼的力學性能和耐局部腐蝕性能得到顯著提高,大量N的加入在保證鋼的可鍛性和韌性的同時,也大幅提高了鋼的強度,并且N通過抑制陽極溶解、促進再鈍化、提高鈍化膜穩(wěn)定性與致密性、形成NO的絡(luò)合物或銨鹽以及形成NH3或NH4+來提高局部pH值等方式,提高不銹鋼的耐點腐蝕性能?;诖?,氮合金化進一步發(fā)展,以654 SMO為典型的高N(大于0.5%)超級奧氏體不銹鋼得以研發(fā)。